Αρχή τεχνολογίας διαχωρισμού ζιρκονίου και αφνίου

Το ζιρκόνιο και το άφνιο χρησιμοποιούνται σε διαφορετικές πτυχές της πυρηνικής βιομηχανίας λόγω των σημαντικών διαφορών τους στις διατομές απορρόφησης νετρονίων. Γενικά, στα κράματα ζιρκονίου-αφνίου που χρησιμοποιούνται σε ατομικούς αντιδραστήρες, τα δύο είναι «επιβλαβή συστατικά» το ένα για το άλλο. Προκειμένου να διατηρηθούν οι πυρηνικές ιδιότητες του ζιρκονίου και των κραμάτων αφνίου, προβλέπονται ορισμένες απαιτήσεις για την περιεκτικότητα σε ζιρκόνιο και κράματα αφνίου, δηλαδή η περιεκτικότητα σε άφνιο στο ζιρκόνιο δεν πρέπει να είναι μεγαλύτερη από 100 ppm και η περιεκτικότητα σε ζιρκόνιο σε άφνιο δεν πρέπει να είναι υψηλότερο από 2%. Στη φύση, το ζιρκόνιο και το άφνιο παράγονται πάντα μαζί και δεν υπάρχει μόνο ζιρκόνιο ή άφνιο. Ως εκ τούτου, ο διαχωρισμός του ζιρκονίου και του αφνίου έχει γίνει το κλειδί για την παρασκευή ζιρκονίου και αφνίου πυρηνικής ποιότητας. Στη βιομηχανία, πολλοί ειδικοί και μελετητές έχουν προτείνει διαδοχικά διαφορετικές μεθόδους για τον διαχωρισμό του ζιρκονίου και του αφνίου, οι οποίες μπορούν να χωριστούν χονδρικά στις ακόλουθες δύο κατηγορίες: πυροδιαχωρισμός και υγρός διαχωρισμός.

1. Μέθοδος πυροδιαχωρισμού ζιρκονίου και αφνίου
Ο πυροδιαχωρισμός του ζιρκονίου και του αφνίου υπήρξε επίσης σημαντικό θέμα έρευνας από επιστημονικούς ερευνητές σε διάφορες χώρες. Σύμφωνα με στατιστικά στοιχεία, υπάρχουν έως και 16 τύποι πυροδιαχωρισμού ζιρκονίου και αφνίου, μεταξύ των οποίων οι πιο αντιπροσωπευτικοί είναι η απόσταξη και η επιλεκτική αναγωγή.

Μέθοδος απόσταξης
Η μέθοδος απόσταξης βασίζεται στο γεγονός ότι ορισμένες ενώσεις ζιρκονίου και αφνίου, όπως χλωρίδια και σύμπλοκα χλωρίδια που παράγονται από χλωρίδια του ζιρκονίου και άφνιο και οξυχλωριούχο φώσφορο, έχουν διαφορετικά σημεία βρασμού και ο διαχωρισμός των δύο επιτυγχάνεται με απόσταξη. Η μέθοδος απόσταξης μπορεί να χωριστεί σε δύο κατηγορίες: μέθοδο κλασματοποίησης υψηλής πίεσης και μέθοδο απόσταξης τηγμένου άλατος. Προς το παρόν, μόνο η μέθοδος απόσταξης τετηγμένου αλατιού έχει εφαρμοστεί με επιτυχία στη βιομηχανική παραγωγή και το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο σύστημα απόσταξης τετηγμένου αλατιού είναι το KCl-AlCl3 και το NaCl-KCl. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιεί τη διαφορά στην τάση ατμών του ζιρκονίου και του τετραχλωριούχου αφνίου σε διαλύτες όπως (λιωμένο άλας KAlK4) για να τα διαχωρίσει σε έναν πύργο απόσταξης.

Μέθοδος επιλεκτικής αναγωγής
Αυτή η μέθοδος βασίζεται στο γεγονός ότι υπό ορισμένες συνθήκες, τα τετρααλογονίδια του ζιρκονίου μειώνονται επιλεκτικά σε τριαλογονίδια ή είναι δυσανάλογα με τα διαλογονίδια μόνο με το ζιρκόνιο, ενώ τα τετρααλογονίδια του αφνίου δεν μειώνονται ή σπάνια, διευρύνοντας έτσι τη διαφορά πίεσης ατμών μεταξύ των αλογονιδίων του ζιρκονίου και του αφνίου. ο διαχωρισμός του ζιρκονίου και του αφνίου μεταξύ τους μέσω απόσταξης. Η διαδικασία χωρίζεται κυρίως σε τρία στάδια. Στο πρώτο στάδιο, το ZrCl4 υφίσταται αντίδραση αναγωγής σε 390-405 βαθμό υπό κανονική πίεση. στο δεύτερο στάδιο, εμφανίζεται μια αντίδραση δυσαναλογίας σε 420-450 βαθμό . Τα δύο παραπάνω στάδια είναι κυρίως για τον καθαρισμό του ζιρκονίου. Το τρίτο στάδιο είναι για τον καθαρισμό του αφνίου. Μετά τον καθαρισμό, η περιεκτικότητα της πρώτης ύλης σε άφνιο αυξάνεται από 50% σε 70%.

Ο πυρομεταλλουργικός διαχωρισμός της διεργασίας ζιρκονίου και αφνίου χρησιμοποιεί απευθείας τετραχλωριούχο ζιρκόνιο και άφνιο ως πρώτες ύλες, οι οποίες μπορούν να συνδεθούν άμεσα με τη διαδικασία αναγωγής μετάλλων, εξαλείφοντας την περίπλοκη διαδικασία διαλείπουσας λειτουργίας της πυρομεταλλουργίας και της μεθόδου νερού και απλοποιώντας τη ροή της διαδικασίας. Ωστόσο, αυτή η μέθοδος πρέπει να εκτελείται σε υψηλότερη θερμοκρασία (350-500 βαθμός ), η οποία έχει υψηλές απαιτήσεις για υλικά εξοπλισμού και η διαδικασία έχει τα μειονεκτήματα του ότι είναι δύσκολος στον πλήρη καθαρισμό των ακαθαρσιών και μεγάλη επένδυση και είναι μόνο κατάλληλο για μεγάλα μεταλλουργεία.

2. Διαδικασία υγρού διαχωρισμού ζιρκονίου και αφνίου
Λόγω της παρόμοιας δομής του εξωτερικού στρώματος ηλεκτρονίων και της συστολής των λανθανιδών, το ζιρκόνιο και το άφνιο είναι πολύ παρόμοια σε χημικές ιδιότητες. Έχουν ισχυρή ικανότητα συμπλοκοποίησης με το οξυγόνο, επομένως είναι πολύ εύκολο να υδρολύονται και να πολυμερίζονται σε υδατικό διάλυμα για να σχηματίσουν διαφορετικούς τύπους συμπλοκών, γεγονός που αυξάνει επίσης τη δυσκολία του διαχωρισμού του ζιρκονίου και του αφνίου. Ωστόσο, υπάρχουν επίσης κάποιες μικρές διαφορές στο ζιρκόνιο και το άφνιο σε διαφορετικά μέσα. Με βάση αυτές τις μικρές διαφορές, εγχώριοι και ξένοι ερευνητές έχουν προτείνει διαδοχικά μια σειρά μεθόδων υγρού διαχωρισμού για το ζιρκόνιο και το άφνιο. Σύμφωνα με την ταξινόμησή του, μπορεί να χωριστεί κυρίως στις ακόλουθες κατηγορίες: εκχύλιση με διαλύτη, διαχωρισμός προσρόφησης, διαχωρισμός μεμβράνης, εκχύλιση με μικροδιαλύτη, εκχύλιση δύο φάσεων, κλασματική κρυστάλλωση και κατακρήμνιση, μεταξύ των οποίων ο διαχωρισμός εκχύλισης με διαλύτη είναι ο πιο κοινός και μελετημένος μέθοδος.

Η εκχύλιση με διαλύτη, γνωστή και ως εκχύλιση υγρού-υγρού, είναι μια μέθοδος διαχωρισμού και καθαρισμού διαλυμένων ουσιών χρησιμοποιώντας τη διαφορετική κατανομή διαλυμένων ουσιών σε δύο μη αναμίξιμες ή μερικώς αναμίξιμες φάσεις διαλύματος. Έχει τα πλεονεκτήματα του μεγάλου όγκου παραγωγής, του απλού εξοπλισμού, του εύκολου αυτοματισμού, της ασφαλούς και γρήγορης λειτουργίας και του χαμηλού κόστους και χρησιμοποιείται ευρέως στον διαχωρισμό ουσιών. Μέθοδος εκχύλισης με διαλύτη Δεδομένου ότι η Fisher χρησιμοποίησε για πρώτη φορά το MIBK για να διαχωρίσει το ζιρκόνιο και το άφνιο σε θειοκυανικό διάλυμα το 1947, η μέθοδος διαχωρισμού με εκχύλιση με διαλύτη έχει σημειώσει μακροπρόθεσμη πρόοδο και ανάπτυξη και διαφορετικά συστήματα εκχύλισης και εκχυλιστές έχουν αναπτυχθεί διαδοχικά. Επί του παρόντος, έχουν αναπτυχθεί διαδοχικά αρκετές σχετικά ώριμες διεργασίες διαχωρισμού εκχύλισης με διαλύτη ζιρκονίου και αφνίου πυρηνικής ποιότητας: σύστημα MIBK-HSCN, βελτιωμένο σύστημα TBP και σύστημα TOA/N235-H2SO4.

Σύστημα MIBK-HSCN
Η μέθοδος MIBK-HSCN χρησιμοποιεί τη διαφορά στην ικανότητα συμπλοκοποίησης του Zr4+ και του Hf4+ με τα ιόντα SCN- για να εκχυλίσει κατά προτίμηση το άφνιο και το ζιρκόνιο παραμένει στην υδατική φάση, επιτυγχάνοντας έτσι τον διαχωρισμό του ζιρκονίου και άφνιο. Από τη δεκαετία του 1970, η μέθοδος MIBK είναι η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη διαδικασία παραγωγής διαχωρισμού ζιρκονίου και αφνίου στον κόσμο και σχεδόν το 1/3 του παγκόσμιου ζιρκονίου και αφνίου πυρηνικής ποιότητας παράγονται με αυτή τη μέθοδο. Ωστόσο, η μέθοδος MIBK έχει ορισμένα μειονεκτήματα: (1) Η MIBK έχει υψηλή διαλυτότητα στο νερό (1,7%), με αποτέλεσμα μεγάλες απώλειες διαλύτη. (2) Η αποσύνθεση του θειοκυανικού αμμωνίου στα βιομηχανικά λύματα παράγει υδρόθειο, μερκαπτάνες και ιόντα κυανίου, τα οποία είναι επιβλαβή για το περιβάλλον. (3) Το MIBK έχει μια συγκεκριμένη οσμή, η οποία καθιστά φτωχό το περιβάλλον του εργαστηρίου λειτουργίας.

Σύστημα TBP
Η μέθοδος TBP επινοήθηκε αρχικά από τον Γάλλο JV Kerrigan. Μετά από χρόνια συνεχούς έρευνας και βελτίωσης από εγχώριους και ξένους μελετητές, οι παράμετροι και οι συνθήκες διεργασίας του έχουν αλλάξει πολύ σε σύγκριση με πριν. Επί του παρόντος, το σύστημα μικτού οξέος TBP-HNO3-HCl χρησιμοποιείται κυρίως στη βιομηχανία. Αυτό το σύστημα χρησιμοποιεί απευθείας τετραχλωριούχο ζιρκόνιο ως πρώτη ύλη και προσθέτει νιτρικό οξύ για την άμεση παρασκευή ενός διαλύματος εκχύλισης νιτρικού οξέος-υδροχλωρικού οξέος ζιρκονίου (αφνίου). Μετά τη βελτίωση, ο συντελεστής διαχωρισμού του ζιρκονίου προς το άφνιο έχει βελτιωθεί σημαντικά, έως και 30~40, και διοξείδιο του ζιρκονίου και διοξείδιο του αφνίου σε ατομικό επίπεδο μπορούν να ληφθούν ταυτόχρονα μετά από μία εκχύλιση. Ωστόσο, λόγω της υψηλής οξύτητας του συστήματος TBP, διαβρώνει σοβαρά τον εξοπλισμό και είναι εύκολο να γαλακτωματοποιηθεί κατά την εκχύλιση, γεγονός που επηρεάζει άμεσα την κανονική λειτουργία της λειτουργίας εκχύλισης.

TOA/N235-H2SO4
Η μέθοδος TOA είναι μια άλλη διαδικασία διαχωρισμού ζιρκονίου και αφνίου μετά τη μέθοδο MIBK και τη μέθοδο TBP. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιεί θειικό οξύ ως μέσο, ​​εκχυλίζει κατά προτίμηση ζιρκόνιο και ο συντελεστής διαχωρισμού του ζιρκονίου και του αφνίου είναι 8~10. Η μέθοδος TOA έχει τα πλεονεκτήματα της χαμηλής ρύπανσης, των συμπυκνωμένων ραδιενεργών υλικών, του εύκολου χειρισμού και του χαμηλού κόστους επένδυσης, αλλά η ικανότητα εξόρυξης του ζιρκονίου και του αφνίου είναι μικρή και ο συντελεστής διαχωρισμού δεν είναι υψηλός. Λαμβάνοντας υπόψη τους περιορισμούς της TOA, οι επιστημονικοί ερευνητές έχουν πραγματοποιήσει μια σειρά μελετών και βελτιώσεων σε αυτή τη μέθοδο.

Αν και οι παραπάνω διεργασίες μπορούν να επιτύχουν τις απαιτήσεις διαχωρισμού ζιρκονίου και αφνίου, έχουν ορισμένα μειονεκτήματα, όπως υψηλή υδατοδιαλυτότητα του MIBK, χαμηλό σημείο βρασμού, μεγάλη απώλεια διαλύτη, σοβαρή περιβαλλοντική ρύπανση κ.λπ. Η διαδικασία TBP έχει σοβαρή διάβρωση στον εξοπλισμό και είναι εύκολο να γαλακτωματοποιηθεί κ.λπ. Η μέθοδος TOA και η μέθοδος N235 έχουν μικρή ικανότητα εκχύλισης και χαμηλό συντελεστή διαχωρισμού, γεγονός που περιορίζει τη βιομηχανική εφαρμογή τους. Η βελτίωση των παραδοσιακών διεργασιών και η ανάπτυξη νέων διαδικασιών διαχωρισμού ζιρκονίου και αφνίου με υψηλούς συντελεστές διαχωρισμού είναι οι κύριοι ερευνητικοί στόχοι και οι κατευθύνσεις ανάπτυξης των τρεχουσών μεθόδων διαχωρισμού εκχύλισης με διαλύτες.